新技術(shù)材料研究

產(chǎn)品涵蓋低聚物、樹脂及膠粘劑兩大系列近百種產(chǎn)品

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※UV固化涂料的組成
時(shí)間:2022-06-09瀏覽次數(shù):376次

 UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成。UV固化的主要反應(yīng)歷程是由輻射引起光引發(fā)劑分解,生成活性自由基引發(fā)單體/低聚物聚合交 聯(lián)。因此,光引發(fā)劑的引發(fā)效率對(duì)于配方的成本以及光固化速率起著致關(guān)重要的作用,同時(shí)圍繞引發(fā)劑問(wèn)題也產(chǎn)生了不同的固化技術(shù),例如:混雜固化、光暗固化 等。

  低聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架,它是產(chǎn)品物理化學(xué)性能的主要決定因素,多官能團(tuán)單體一方面對(duì)于配方起到稀釋作用,提高可加工性能,另一方面對(duì)于光 固體系的聚合速度影響很大。因此,急待發(fā)展的技術(shù)包括引發(fā)效率高而低價(jià)格的光引發(fā)劑,無(wú)毒或毒性小的單體,低粘度低聚物等等。

1單體和低聚物
單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵,它是光固化成膜的物質(zhì)基礎(chǔ),在光固化成膜物質(zhì)的研究和改性中,其研究的主要思路是:通過(guò)化學(xué)手段,將含有雙鍵 的單體連接在樹脂上,使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經(jīng)常被使用的改性物質(zhì)。近來(lái),隨著合成技術(shù)和分子設(shè)計(jì)技術(shù)的進(jìn)步,合成了許多具有枝形結(jié)構(gòu)的光 固化成膜物質(zhì)。
例如:鄒劍華等人采用“發(fā)散法"合成了在分子鏈中同時(shí)含有酰胺鍵和酯鍵以及端基丙烯酸化的超支化分子,由于其具有優(yōu)異的性能有望開發(fā)出性能更好的涂料。

  目前丙烯酸酯仍然是光固化領(lǐng)域最常使用的齊聚物,占整個(gè)市場(chǎng)的82%,其它常用的齊聚物還有:環(huán)氧類樹脂和不飽和樹脂,均占8%。但傳統(tǒng)的光固 化齊聚物,如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不飽和聚酯一般都具有較高的粘度,而且隨其相對(duì)分子質(zhì)量提高粘度迅速增大。因而 常需加入單體,但其影響涂膜性能,而且對(duì)皮膚有刺激性。因此,解決光固化樹脂的粘度問(wèn)題成為光固化涂料研究中的重點(diǎn),隨著此問(wèn)題的解決,將會(huì)大量減少小分 子稀釋劑的用量,減少小分子物質(zhì)排放量。超支化聚合物是解決樹脂粘度的一個(gè)方向。超支化聚合物獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu)使其具有低粘度、高反應(yīng)活性和良好的相溶 性等優(yōu)良性能。它還使固化膜的收縮率小,從而具有良好的基材附著性能。寇會(huì)光等人報(bào)道了超支化聚(胺一酯)的合成。另外,魏煥郁等人對(duì)超支化聚合物的結(jié)構(gòu) 特征與合成做了一定的研究。為聚合物超支化奠定了理論基礎(chǔ)。

2光引發(fā)劑

  光引發(fā)劑是光固化的核心技術(shù),它的性能決定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發(fā)劑引發(fā)效率低或是加入填料 的影響,為了滿足不斷增加的工業(yè)需求,開發(fā)更新、更快、具有獨(dú)特性能的光引發(fā)劑已經(jīng)成為UV固化技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。目前引發(fā)劑類型有:

2.1 自由基光引發(fā)劑

  自由基型引發(fā)劑分為:裂解型和奪氫型。

  裂解型引發(fā)劑有安息香醚類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等,此類引發(fā)劑的缺點(diǎn)是在空氣中受02的影響,對(duì)光引發(fā)劑有阻聚作用,影響固化速度 以及固化程度。另一種奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑/光敏劑復(fù)合引發(fā)體系,可抑制02的阻聚作用,提高固化速度。盡管自由基型光引發(fā)劑存在著一 些不足,但卻具有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì),所以目前仍廣泛應(yīng)用,人們對(duì)研究開發(fā)高活性的自由基型引發(fā)劑也保持著濃厚的興趣,瑞士汽巴公司推出的新型引發(fā)劑 BAPO(雙芳酰基磷氧化合物),引發(fā)效率高、可深層固化,還具有“光漂白"作用。有些高效引發(fā)劑可使固化時(shí)間縮短至毫秒級(jí)內(nèi)。

2.2陽(yáng)離子光引發(fā)劑

  陽(yáng)離子光引發(fā)劑是另一種非常重要的光引發(fā)劑,包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其優(yōu)點(diǎn) 是:不受氧氣的影響。近來(lái)有用陽(yáng)離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑混雜趨勢(shì)。王文志等人用合成的二苯基碘鈴六氟磷酸鹽作光引發(fā)劑,對(duì)不同比例的雙酚A環(huán)氧樹脂 E5·和丙烯酸酯預(yù)聚物AE組成的復(fù)合樹脂進(jìn)行了光固化研究,證明了碘翁鹽具有同時(shí)引發(fā)環(huán)氧和丙烯酸酯復(fù)合樹脂按陽(yáng)離子和自由基兩種不同機(jī)理進(jìn)行光固化的 能力,該研究結(jié)果為進(jìn)行光混雜固化提供了理論依據(jù)。

2.3新型光引發(fā)劑的研究

  隨著UV固化涂料的技術(shù)進(jìn)步和市場(chǎng)的需求,光引發(fā)劑部分逐漸暴露出很多問(wèn)題,如黃變、引發(fā)速率慢、不能用于有色體系、不能滿足新型光固化涂料性能的要求等,針對(duì)這些情況,研究人員開發(fā)了一系列新型光引發(fā)劑。

  胡應(yīng)喜等人合成了一種新型光引發(fā)劑,具有很好的耐黃變性,且引發(fā)效率高、溶解性好、低氣味、低污染,配制的感光組成物穩(wěn)定性極佳。譚智勇等人則 介紹了另一種新型光引發(fā)劑——酰基磷氧化物,這種光引發(fā)劑能解離出可吸收部分可見光的生色團(tuán),因此可在含白色顏料配方中作為有效引發(fā)劑,充分吸收光能,且 光固化過(guò)程中無(wú)黃斑生成。這兩種光引發(fā)劑現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于UV光固化涂料領(lǐng)域。另外,黃變問(wèn)題很大程度上是由于小分子光引發(fā)劑反應(yīng)不完全,而向涂層表面遷 移所致,所以研究高分子光引發(fā)劑也是克服黃變問(wèn)題的一種重要途徑。

  固化速率是決定光固化涂料生產(chǎn)效率的重要因素,為了解決陽(yáng)離子引發(fā)劑固化速率緩慢的問(wèn)題,研究人員在其中加入自由基引發(fā)劑或光敏助劑,研制了復(fù)合光引 發(fā)劑,這種光引發(fā)劑通過(guò)協(xié)同作用獲得較高的敏化效果,大大提高了固化速率。如馬來(lái)酰亞胺對(duì)二苯甲酮具有十分明顯的敏化促進(jìn)作用,其引發(fā)效率超過(guò)任何一種單 獨(dú)使用體系的效率,Carroy A等人對(duì)光引發(fā)劑的增感機(jī)理做了詳細(xì)的闡述。另外從分子設(shè)計(jì)的角度,有人設(shè)計(jì)出一種可謂分子內(nèi)的混雜光引發(fā)劑,該引發(fā)劑在紫外光的照射下既能生產(chǎn)自由基, 又能生成陽(yáng)離子,這種光引發(fā)劑充分吸收了自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn),且克服了兩者的缺點(diǎn),大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。
隨著UV固化涂料的不斷發(fā)展,其應(yīng)用范圍已不僅僅局限在清漆領(lǐng)域,而當(dāng)把光固化技術(shù)應(yīng)用于有色體系時(shí),發(fā)現(xiàn)大部分光能被填料或有色染料所吸收,使引發(fā) 效率大大降低或根本不能引發(fā)涂層固化。李斌棟等人合成的1一對(duì)甲硫基苯基2一甲基-2-嗎啉基一1一丙酮(I)光引發(fā)劑,能很好地解決這一問(wèn)題,這種光引 發(fā)劑含有嗎啉基,引發(fā)效率高,對(duì)10 mm以上的厚層感光樹脂的深度固化有效,特別適用于含有填料、色料的有色體系。

  而隨著紫外光固化水性涂料的發(fā)展,水性光引發(fā)劑也成為光引發(fā)劑領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容。其研究的基本思路是:分子中除了含有引發(fā)基團(tuán)外,還需要有親 水性基團(tuán)。錢蓁等人研究水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑發(fā)現(xiàn):在硫雜蒽酮母體上引入甲基能提高引發(fā)效率,是一種性能優(yōu)良的水性光引發(fā)劑。


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